Описывается способ отверждения композиционных материалов, осуществляемый путем ступенчатого нагревания и выдержки до получения отвержденного композиционного материала. Нагревание осуществляют от комнатной температуры до 128 - 132 o C со скоростью 0,8 - 1,2 o C/мин, выдерживают при этой температуре 28 - 32 мин, после чего нагревают до (175 1) o C со скоростью 1,8 - 2,2 o C/мин, причем в ходе нагревания и выдержки на температурах изотерм проводят постоянное измерение величин электропроводности и тангенса угла диэлектрических потерь, а процесс отверждения завершают при достижении постоянных во времени значений указанных величин. Технический результат - упрощение процесса, повышение качества материала за счет достижения беспористости матрицы - связующего ЭНФБ и проведения режима отверждения композитов по режиму получения беспористой матрицы. При этом полимерные материалы визуально однородны по объему, имеют стабильную (99%) степень отверждения. 4 табл.

Изобретение относится к области получения композиционных материалов на основе эпоксифенольного связующего марки ЭНФБ, которые могут найти применение при получении препрегов. Связующее ЭНФБ состоит из смеси следующих компонентов: эпоксинаволачной смолы ЭН-6, анилинофенолформальдегидной смолы СФ-341 А, фурфурилглицидилового эфира ЭФУ, катализатора УП-605/3 и спирто-ацетоновой смеси (Технологическая инструкция ТИ 59-1004-82. Приготовление, контроль качества и хранение связующих 5-211Б, ЭНФБ. Копия выписки прилагается). Известен режим автоклавного формования углепластика КМУ-4 на связующем ЭНФБ /Технологическая инструкция ТИ 59-1004-82. Режим автоклавного формования углепластика КМУ-4 на связующем ЭНФБ п/я А-3396), который является наиболее близким по технической сущности способом отверждения композиционного материала на основе эпоксифенольного связующего ЭНФБ путем ступенчатого нагревания и выдержки до получения отвержденного композиционного материала. Согласно известному способу проводят нагрев до (801) o C за 20-30 мин при создании вакуума 0,08-0,09 МПа (0,8-0,9 кгс/см 2) с последующим выключением вакуумного насоса и соединением вакуумной системы с атмосферой, дальнейшим подъемом температуры до второй температурной точки (1107 o C) в течение 10-15 мин при достижении давления к этому времени 0,6 МПа (6 кгс/см 2), подъемом температуры до третьей температурной точки, изменяющейся в зависимости от типа наполнителя (1655 o C) для КМУ-4 или (1755 o C) для КМУ-43 с выдержкой на данной точке в течение 6 ч. То есть, нагрев в среднем осуществляют со скоростью 2-3 o C/мин с выключением вакуума в интервале 80-175 o C с общим циклом термообработки порядка 7 ч. Охлаждение проводят со скоростью 0,5-1,0 o C/мин до 40-50 o C под давлением не менее 0,25 МПа (2,5 кгс/см 2). Недостатком данного способа является длительный цикл отверждения (порядка 7 ч) и возможность получения некачественного материала из-за его прогрева на высокой технологической скорости на участке гелеобразования в температурном интервале 80-175 o C с выключением вакуума при нарастающем давлении, что может привести к запиранию летучих, образующихся в процессе реакции отверждения (поликонденсации) внутри материала, и их последующему взрывному выходу, вызывающему коробление получаемого ПКМ. Кроме того, для разных типов наполнителей используется различная температура максимального отверждения, что делает режим неприемлемым для других видов наполнителей, причем длительное время термообработки при температуре максимального отверждения может вызвать дополнительную порчу материала вследствие термодеструкции. Предлагаемым изобретением решаются следующие задачи: упрощается технология получения композиционных материалов на основе связующего ЭНФБ за счет возможности проведения режима отверждения с использованием одной и той же температуры отверждения для различных видов наполнителей, сокращения в два раза режима отверждения по сравнению с прототипом. При этом материалы получаются гарантированно без пор и воздушных включений со стабильной степенью отверждения 99%. Снижаются трудоэнергозатраты. Для достижения этого технического результата в способе отверждения композиционных материалов на основе эпоксифенольного связующего ЭНФБ, осуществляемого путем ступенчатого нагревания и выдержки до получения отвержденного композиционного материала, осуществляют нагревание от комнатной температуры до 128-132 o C со скоростью 0,8-1,2 o C/мин, выдерживают при этой температуре материал в течение 28-32 мин, затем нагревают до (175 2) o C со скоростью 1,8-2,2 o C/мин, выдерживают при этой температуре до получения отвержденного материала, причем в ходе нагрева и выдержки материала при данных температурах проводят постоянное измерение величин электропроводимости и тангенса угла диэлектрических потерь, а процесс отверждения завершают при достижении постоянных во времени значений указанных величин. Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. В печь со смотровым окном, нагреваемую по заданному режиму, помещают бюкс с 1 мл связующего ЭНФБ и электрофизическую ячейку в виде высокой стеклянной пробирки с вставленными в нее двумя медными электродами (диаметр рабочего электрода - 1 см), расстояние между электродами - 1 см), куда заливают связующее ЭНФБ в количестве 30 мл. Смотровое окно печи позволяет визуально наблюдать картину отверждения материала. Тонкий слой связующего в бюксе с открытой поверхностью позволяет имитировать слой связующего на стеклоткани, вид продукта между электродами электрофизической ячейки - толстый слой связующего в многослойных композитах или монолитных толстостенных изделиях. Бюкс и ячейку с образцом связующего ЭНФБ нагревают по режиму: со скоростью 1,0 o C/мин до 130 o C с выдержкой на этой температуре в течение 30 мин, со скоростью 2,0 o C/мин до температуры максимального отверждения 175 o C с выдержкой на этой температуре до достижения постоянных значений электропроводимости G, контролируя конец отверждения по достижении постоянных значений тангенса угла диэлектрических потерь (tg ). Продукт отверждения визуально однороден, монолитен, без воздушных включений и пор. Данные электрофизического анализа отверждения связующего ЭНФБ по данному режиму представлены в таблице 1. Как видно из данных таблицы, значения G и tg стабилизируются через 192 мин нагрева. Дальнейшее нагревание в течение 60 мин не изменило показаний электрофизических параметров, что говорит о полном протекании отверждения при 192 мин нагрева. Изменение электропроводимости от ее максимального значения 3,300 S (65 o C) в конце отверждения произошло на 3 порядка: 0,0036 S (175 o C), что говорит о глубоком отверждении материала и его высоких диэлектрических свойствах. Условия отверждения связующего ЭНФБ по этому режиму приведены в таблице 2, опыт 5. Аналогично этому примеру проведения оптимального режима отверждения связующего ЭНФБ проведена серия экспериментов проведения режима отверждения связующего ЭНФБ для обработки условий, не вызывающих визуальной порчи материала при наименьшем времени термообработки, т.е. оптимальная скорость V 1 подъема температуры до температуры изотермической ступеньки Т 1 , температура изотермы Т 1 , o C, время выдержки на ней 1 , скорость нагрева V 2 до температуры максимального отверждения температуры изотермы Т 2 . Из таблицы 2 видно, что однородный материал получается при минимальных граничных условиях термообработки (опыт 4): скорости V 1 = 0,8 o C/мин, Т 1 = 128 o C, 1 = 38 мин, V 2 = 1,8 o C/мин и при максимальных граничных условиях термообработки (табл. 2, опыт 6): скорости V 1 =1,2 o C/мин, T 1 =132 o C, 1 = 32 мин, V 2 = 2,2 o C/мин. Как видно из данных таблицы 2 (опыты 2, 3, 7-10), изменение V 1 на 0,05 o C/мин; температуры первой изотермы Т 1 на 3 o C; V 2 на 3 o C/мин и времени изотермы 1 на 3 мин вызывает образование воздушных включений и пор в связующем ЭНФБ. Нагрев со скоростью 0,5 o C/мин до Т 1 с выдержкой на ней в течение 30 минут и дальнейший подъем температуры со скоростью 2,0 o C/мин до температуры максимального отверждения дает однородный материал, но время отверждения затягивается. На основании вышеизложенного установлены следующие границы предельных значений условий отверждения: V 1 = 0,8-1,2 o C/мин, 1 = 28-32 мин, V 2 =1,8-2,2 o C/мин, Т 1 = 128-132 o C. Для удобства отсчета при дальнейшем проведении эксперимента были выбраны оптимальные параметры (табл. 2, опыт 5): V 1 = 1,0 o C/мин, Т 1 =130 o C, 1 = 30 мин, V 2 = 2,0 o C/мин. Пример 2. На основе связующего ЭНФБ (ТИ 59 1004-82) и углеродной ленты ЛУП-02 (ТУ 6-06-31-218-78) готовят заготовку препрега. Из углеленты вырезают полоску длиной 50 см и шириной 4 см. Полоску пропускают через пропиточную ванну со связующим ЭНФБ, соединяют с фторопластовой лентой такого же размера и пропускают через регулирующий отжимной валик (натяжение ленты 19 нм), после чего со скоростью 2,0 м/мин заготовка протягивалась через три зоны подсушки по лентотракту термостатируемой печи, температура которых составила 60-75-50 o C. Углелента, пропитанная связующим ЭНФБ плотностью 1,03 г/см 3 , исходной концентрации 55% и подсушенная в трехзонной печи, анализировалась на содержание связующего: содержание летучих в растворимой части, которые составляли, соответственно, мас.%: 36; 2,0; 95, затем тройным слоем наматывались на стеклянный стержень. На нее накладывался медный электрод, заложенный между двумя слоями стеклоткани Т-10-80 (ГОСТ 19170-73), пропитанной также ЭНФБ и подсушенной по тем же зонам 60-75-50 o C трехзонной печи. Затем, снова три слоя препрега на основе углеленты ЛУП-02 тройным слоем наматывались поверх медного электрода и стеклоткани Т-10-80. От медного электрода и от самого препрега на основе ЛУП-02 и ЭНФБ, составляющего собой электроизмерительную ячейку, протягивались провода в экранированной и фторопластовой оболочке для их подключения к измерителю типа Е-7-8. Стеклоткань Т-10-80 служила изолятором медного электрода от наполнителя-углеленты ЛУП-02, которая сама обладает высокой электропроводностью, что может исказить измерения электрофизических параметров при отверждении связующего или сделает их невозможными, если ее не изолировать. Обеспечить надежную изоляцию можно лишь с использованием не менее 2-х слоев стеклоткани Т-10-80. При более тонкой изоляции возможно замыкание между металлическим электродом и углелентой. Изготовленную ячейку помещают в середину печи, задают нагрев от комнатной температуры со скоростью 1,0 o C/мин до 130 o C, выдерживают на 130 o C в течение 30 мин, далее нагревают со скоростью 2,0 o C/мин до 175 o C и выдерживают на этой температуре до достижения сначала постоянных значений электропроводимости, а затем и тангенса угла диэлектрических потерь. Данные электрофизических измерений представлены в таблице 3. Как видно из данных таблицы 3, препрег на основе ЛУП-02 и ЭНФБ также отверждается на три порядка ниже по значениям электропроводимости от ее максимума, т.е. так же, как и само связующее: углепластик обладает высокими диэлектрическими свойствами. Однако, влияние наполнителя оказывается на времени отверждения, которое составляет 210 мин, т.е. на 18 мин больше времени отверждения чистого связующего ЭНФБ. Таким образом, введение неразрушающего электрофизического контроля позволяет точно определить время отверждения и выдержку его на температуре отверждения, не позволяя ни передерживать, ни недодерживать материал на температуре максимального отверждения, а следовательно, и получать изделия высокого качества. Образцы пластика исследовались на глубину отверждения методом экстракции в спирто-ацетоновой смеси (1: 2). Данные из трех параллелей показали устойчивую степень отверждения по массе препрега, которая составила 99%. Пластик после отверждения - монолитен, без расслоений. Пример 3. Для оценки режима отверждения композиционного материала на связующем ЭНФБ с другим наполнителем - стеклотканью Т-10-80, т.е. приемлемости режима в случае разных наполнителей, готовится образец препрега на основе Т-10-80 и ЭНФБ. Стеклоткань Т-10-80 в течение 1 ч прогревают в термопечи при 100 o C для удаления следов влаги. Затем стеклоткань пропитывают 10 мин в том же связующем ЭНФБ, подсушивают на воздухе в течение 10 мин, нарезают слоями 10х10 мм каждый, берут по 4 слоя для 3-х образцов. Один помещают между электродами прижимной ячейки с диаметром рабочего электрода 4 мм, два других подвешивают в свободном состоянии рядом с ячейкой в середине печи. Провода от ячейки подсоединяют к измерителю типа Е-7-8 и под контролем электрофизического метода проводят нагрев образцов по заданному режиму: от комнатной температуры со скоростью 1,0 o C/мин до 130 o C с выдержкой на 130 o C в течение 30 мин и далее, нагревая образцы со скоростью 2,0 o C/мин до 175 o C с выдержкой на этой температуре до достижения сначала постоянных значений электропроводимости, а затем тангенса угла диэлектрических потерь. Данные измерений электрофизических параметров представлены в таблице 4. Как видно из данных таблицы 4, полное отверждение пластика на основе Т-10-80 и ЭНФБ наступает через 196 мин прогрева по заданному режиму. Образец также проходит отверждение на три порядка ниже от максимального значения электропроводимости. Степень отверждения, измеряемая методом экстракции в спирто-ацетоне в аппарате Сокслета трех образцов, отвержденных по данному режиму, как и в опыте на примере 3, показала устойчивое значение 99%. Стеклопластик после отверждения также монолитен, без расслоений. Таким образом, способ получения отвержденного композиционного материала по изобретению, включающий двухступенчатый режим отверждения, позволяет независимо от условий загрузки, вида наполнителя, получать визуально однородные по объему полимерные материалы: стекло- или углепластики со стабильной степенью отверждения порядка 99%, а также сократить почти в два раза длительность отверждения при получении композиционного материала, что в свою очередь существенно сократит трудо-энергозатраты. При этом упрощается и технология получения КМ на основе ЭНФБ.

Формула изобретения

Способ отверждения композиционного материала на основе эпоксифенольного связующего марки ЭНФБ, включающий ступенчатое нагревание компонентов материала от комнатной температуры до максимальной температуры отверждения и выдержкой на ней до получения отвержденного материала, отличающийся тем, что вначале компоненты нагревают до Т 1 = 128 - 132 o C с скоростью V 1 = 0,8 - 1,2 o C/мин, выдерживают при Т 1 в течение 1 = 28 - 32 мин, после чего нагревают до максимальной температуры отверждения (175 1) o C со скоростью V 2 = 1,8 - 2,2 o C/мин, причем в ходе нагревания проводят постоянное измерение величин электропроводимости и тангенса угла диэлектрических потерь, а процесс отверждения завершают при достижении постоянных во времени значений указанных величин.

Автоклавное формование. Препрег или многослойный пакет из пре-прега на основе углеродных волокон выкладывают на форму, вместе с ней помещают в вакуумный мешок и снижают в нем давление. Метод, при котором отверждение проводят, создавая градиент давления по отношению к атмосферному, называют формованием с помощью вакуумного мешка. Так как нередко избыточное внешнее давление создают с помощью автоклава, то этот метод также называют автоклавным формованием. Первоначально он использовался для склеивания деталей самолетов.

Процесс собственно автоклавного формования состоит из следующих основных этапов: 1) на форму накладывают необходимое число слоев препрега; 2) при повышенных давлении и температуре в автоклаве проводят отверждение; 3) осуществляют отделку (зачистку) от-вержденных изделий. Чаще всего при отверждении в автоклаве используют и вакуумный мешок. Рассмотренный метод формования является

периодическим; на свойства изделий решающее влияние оказывают технология выкладки препрега на форму, тип и свойства вакуумного мешка и т. д.

Можно отметить следующие характерные особенности метода автоклавного формования: 1) возможность получения изделий равномерной толщины; 2) возможность формования крупногабаритных изделий; 3) высокое качество поверхности изделий; 4) при использовании вакуумного мешка получаются высококачественные изделия с низкой пористостью.

Недостаток метода автоклавного формования заключается в том, что он довольно дорог, требует затрат ручного труда и поэтому малопригоден для массового производства изделий. Тем не менее он весьма эффективен для изготовления изделий из таких высококачественных и легких материалов, как углепластики. Перспектива снижения стоимости процесса (соответственно и изделий) связана с механизацией и автоматизацией ряда операций, сокращением благодаря этому трудовых затрат и подбором лучших материалов для вакуумных мешков. Исследуется возможность применения для этого метода термостойких и долговечных мешков из силиконового каучука, которые можно использовать многократно. В частности, важно выбирать температуру и давление с учетом характеристик процесса отверждения, так как эти параметры оказывают значительное влияние на свойства формуемого изделия.

Надо отметить пожароопасность использования вакуумных мешков в методе автоклавного формования. Некоторые примеры возгорания и взрывов при использовании этого метода приведены в работе. Поэтому необходимо применять инертную газовую среду (например, азот) и принимать другие меры безопасности при автоклавном формовании.

Отверждение заготовок происходит в печи или непосредствен­но в автоклаве. Температура и продолжительность процесса отверждеиия определяются типом связующего и геометрией детали.

Охлаждение детали происходит под давлением совместно со всей оснасткой. После охлаждения деталь извлекается из формы и при необходимости проходит дальнейшую обработку.

Пултрузия. В последние годы широкое применение находят профили, прутки, трубы и другие конструктивные элементы, изго­товляемые из волокнистых композитов на полимерной матрице путем непрерывного протягивания армирующего материала, про­питанного связующим отверждаемого в профилирующей форме специальной установки. Такои процесс называют пул трузией (по аналогии с зкструзией, при которой материал выходит через фильеру под действием давления). При пултрузин он протягива­ется под действием внешнего усилия. Схема установки для полу­чения конструктивных элементов пултрузией показана на рис1.13.

Рис. 1.13. Схема упаковки для изготовлении элементов пултрузией:

а - схема процеса пултрузии. б - вид продукции(сечение профилей).

1 - армирующий материал. 2 - ванночка со связующим. 3 - напровляюшие роли­ки. 4 - матрица. 5 - обогреваемоя пресс форма. 6 - печь для термообработки. 7 - тянущее устройство. 8 - устройство для резки профиля. 9 - накопитель для заготовок.

Армирующий материал (жгуты, холсты или тканые ленты) по­следовательно проходит через ванну с жидким связующим 2, про­питывается, сжимается и идет далее в матрицу предварительного формования 4, а затем в обогреваемую пресс-форму 5, где фик­сируется требуемая конфигурация и отверждается полимерное связующее. В матрице предварительного формования плоская по форме лента пропитанного материала постепенно преобразуется по сечению к форме получаемого конструктивного элемента. Окон­чательно сечение формируется в профилирующей матрице 5, где в результате нагрева происходит частичное отверждение. Для за­вершения отверждения, элемент после формования дополнительно гермообрабатывают в печи 6.

Материал протягивается по всему тракту формообразования с помощью какого-либо тянущего устройства, например фрикцион­ной роликовой передачи, гусеничного механизма и т. п. Получен­ный профиль, труба или пруток разрезается на части определен­ной длины к далее может использоваться при сборке конструкций.

Автоклавное формование - метод получения многослойных изделий из препрегов.

Препрег или многослойный пакет из препрега выкладывают на форму, вместе с ней помещают в вакуумный мешок и снижают в нем давление. Метод, при котором отверждение проводят, создавая градиент давления по отношению к атмосферному, называют формованием с помощью вакуумного мешка. Так как нередко избыточное внешнее давление создают с помощью автоклава, то этот метод также называют автоклавным формованием . Первоначально он использовался для склеивания деталей самолетов.

Процесс автоклавного формования состоит из следующих основных этапов:

Этап 1. На форму накладывают необходимое число слоев препрега;

Этап 2. При повышенных давлении и температуре в автоклаве проводят отверждение;

Этап 3. Осуществляют отделку (зачистку) отвержденных изделий.

Чаще всего при отверждении в автоклаве используют и вакуумный мешок. Рассмотренный метод формования является периодическим; на свойства изделий решающее влияние оказывают технология выкладки препрега на форму, тип и свойства вакуумного мешка и т. д.

Можно отметить следующие характерные особенности метода автоклавного формования :

Возможность получения изделий равномерной толщины;

Возможность формования крупногабаритных изделий;

Высокое качество поверхности изделий;

При использовании вакуумного мешка получаются высококачественные изделия с низкой пористостью.

Недостаток метода автоклавного формования заключается в том, что он довольно дорог, требует затрат ручного труда и поэтому малопригоден для массового производства изделий. Тем не менее он весьма эффективен для изготовления изделий из таких высококачественных и легких материалов, как стеклопластики. Перспектива снижения стоимости процесса (соответственно и изделий) связана с механизацией и автоматизацией ряда операций, сокращением благодаря этому трудовых затрат и подбором лучших материалов для вакуумных мешков. Исследуется возможность применения для этого метода термостойких и долговечных мешков из силиконового каучука, которые можно использовать многократно. В частности, важно выбирать температуру и давление с учетом характеристик процесса отверждения, так как эти параметры оказывают значительное влияние на свойства формуемого изделия.

Надо отметить пожароопасность использования вакуумных мешков в методе автоклавного формования . Некоторые примеры возгорания и взрывов при использовании этого метода приведены в работе. Поэтому необходимо применять инертную газовую среду (например, азот) и принимать другие меры безопасности при автоклавном формовании .

dx.doi.org/ 10.18577/2307-6046-2016-0-6-8-8

УСТАНОВЛЕНИЕ ПРИЧИН ОБРАЗОВАНИЯ ПОРИСТОСТИ ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ ПКМ

Известно, что пористость в полимерных композиционных материалах (ПКМ) оказывает значительное влияние на прочностные свойства изделий, работающих в условиях изгибающих, сжимающих и сдвиговых нагрузок. В настоящее время во ФГУП «ВИАМ» работы по созданию беспористых ПКМ, получаемых методами автоклавного и безавтоклавного формования, ведутся в соответствии со «Стратегическими направлениями развития материалов и технологий их переработки на долгосрочный период вплоть до 2030 года» (13.2. «Конструкционные ПКМ») . Цель данной работы - выявление основных источников образования пористости при изготовлении ПКМ различными методами. На плоских испытанных образцах, собранных из увлажненных препрегов и отформованных в автоклаве или под вакуумом, установлено, что основным источником образования пористости является влага, содержащаяся в связующем и в армирующих наполнителях. Приводятся данные исследования возможности получения углепластиков вакуумным формованием из препрегов, полученных по растворной технологии, с физико-механическими свойствами, равными свойствам препрегов, полученных при автоклавном формовании, в том числе и по пористости. Даны рекомендации и способы избавления от влаги при подготовке и изготовлении изделий.

Введение

Структура полимерных композиционных материалов (ПКМ) состоит из трех составляющих: армирующий наполнитель, связующее (матрица) и поры. Армирующий наполнитель воспринимает действующие на изделие нагрузки, связующее связывает воедино отдельные волокна наполнителя и перераспределяет нагрузки внутри изделия, а поры «вредят» совместной работе двух других составляющих композита, снижая сопротивление сжимающим и сдвиговым нагрузкам и тем самым уменьшая работоспособность конструкции . Изготовление изделий из ПКМ методом вакуумного формования известно давно и применяется широко ввиду простоты и дешевизны процесса - однако только при изготовлении несиловых деталей, при этом изготовители не обращали внимание на соотношение «волокно-связующее» и наличие пористости в готовых изделиях. Использование автоклава при формовании изделий из ПКМ позволило снизить содержание пор до 1-2% за счет давления в 6-7 ат (0,6-0,7 МПа), поэтому изготовители и в данном случае не особо обращали внимание на образующуюся при этом пористость, поскольку свойства изделий соответствовали заданным требованиям. Однако с переходом на безавтоклавные (без использования высокого давления) методы формования для обеспечения такой же пористости (1-2%) необходимо проведение дополнительных исследований и разработок:

Потребовалось разобраться в причинах образования пористости;

Найти решение для получения беспористых композитов.

Существует множество источников образования пор в композитах. Механизм образования пор зависит от используемой технологии. При изготовлении изделий методом автоклавного формования поры, образующиеся в процессе отверждения при формовании под высоким давлением, остаются в материале в незначительном количестве. При вакуумном формовании препрегов при существенно меньшем давлении, чем в автоклаве, получение деталей с низкой пористостью (1-2%) становится непростой задачей. Для ее решения необходимо прежде всего понять механизм образования пор. С точки зрения экономики переход от автоклавного формования к вакуумному позволяет в значительной степени уменьшить капитальные вложения, увеличить энергоэффективность, избавиться от необходимости использования дорогостоящего азота. При этом также снимаются ограничения по размеру изготавливаемых деталей .

С момента создания стеклонаполнителей (с 1946 г.), а затем угле-, боро- и органоволокон (с 1970 г.) во ФГУП «ВИАМ» ведутся работы по разработке и внедрению в авиационную и ракетную технику ПКМ на их основе. В настоящее время работы ведутся в соответствии со стратегическими направлениями развития материалов и технологий их переработки на долгосрочный период вплоть до 2030 г. .

Разные авторы трактуют причины образования пористости в композитах по-разному: одни считают, что пористость образуется от остатков захваченного при изготовлении препрегов воздуха и летучих продуктов, другие объясняют это наличием влаги, находящейся в связующих и наполнителях, а третьи предполагают, что поры образуются и от того, и от другого .

Данная статья посвящена вопросу рассмотрения причин образования пористости в ПКМ и поиску решений по получению беспористых пластиков.

Материалы и методы

Автоклавное и вакуумное формование препрегов

Для лучшего понимания причин образования пор в препрегах и контроля за образованием дефектов в деталях, изготавливаемых за рубежом из ООА-препрегов (out-of-autoclave), в работе изучали механизм образования пор в зависимости от содержания влаги в связующем. Неотвержденный ООА-препрег на основе эпоксидного связующего марки МТМ 44-1 и углеродного наполнителя марки СF 5804А фирмы Advanced Composites Group (Великобритания) предварительно увлажняли при относительной влажности 70; 80 и 90% и температуре 35°С. Выложенные из данного препрега 16-слойные плиты размером 203×292 мм с квазиизотропной структурой армирования были отформованы: один набор - под вакуумом, а другой - в автоклаве при давлении
5 ат (0,5 МПа). Изготовили также контрольные образцы, выдержанные при той же температуре, но без влагонасыщения для исключения возможности образования пор от нагрева. Один набор этих плит был также отформован в автоклаве под давлением 5 ат (0,5 МПа), а другой - только под вакуумом. Чистые пленки связующего насыщались влагой для последующего исследования на потерю массы при помощи термогравиметрического анализа (скорость отслеживания 15°С/мин). Эта потеря массы связывалась с содержанием влаги в связующем, которое измеряли при кулонометрическом анализе по методу Фишера на установке Mettler Toledo C-20 с сушильным шкафом марки DO308.

Из-за природы препрегов для вакуумного формования влагу в связующем рассматривали как главную причину образования пор. Теоретическая основа модели образования пор следует из предположения, что поры растут посредством диффузии воды из окружающего их связующего. Движущими силами данного процесса являются температура и давление, и диффузия может способствовать как росту пор, так и их растворению в зависимости от растворимости влаги в связующем и градиента концентрации. Рост пор начинается тогда, когда давление внутри поры превосходит гидростатическое давление в окружающем связующем. Поры, содержащие воздух, разрушаются под воздействием давления, но когда в них содержится вода, давление водяных паров при повышении температуры будет возрастать по экспоненте, что вызовет стабилизацию и рост пор. Основные уравнения для выбранной масс-диффузии роста пузырьков определяют диаметр пор d мм и движущую силу роста пор β:

где D - коэффициент диффузии воды в связующем, мм 2 /ч; t - продолжительность процесса, с; C bulk - концентрация воды внутри связующего, г/мм 3 ; C void - концентрация воды на поверхности пор, г/мм 3 ; P g - плотность газа, кг/м 3 .

В работе приводится расчет роста диаметра пор в зависимости от относительной влажности, который возрастает по экспоненте (рис. 1). Видно, что из-за повышенного давления при автоклавном формовании условие С void <С bulk не выполняется и поры не должны формироваться и расти.

Рис. 1. Диаметр пор для вакуумного и автоклавного формования в зависимости от относительной влажности (расчетные значения)

Для того чтобы сравнить данные, полученные с помощью предсказанной модели, с экспериментально определенным содержанием пор, рассчитанные по модели диаметры пор пересчитали в объемное содержание пор. Используя диаметры пор, полученные с помощью модели, и измеренное содержание пор, получили объем связующего, необходимый для образования одной поры заданного диаметра. Он должен оставаться постоянным для заданного связующего:

[% (объемн.)], (3)

где V m - объем единичной матрицы, используемый для масштабирования результатов, полученных с помощью модели, мм 3 .

На рис. 2 показана зависимость измеренного содержания пор от относительной влажности вместе с рассчитанными значениями по диффузионной модели.

Рис. 2. Расчетное и экспериментальное значения объемного содержания пор

Для проверки влажностной модели результаты термогравиметрического анализа сравнивали с содержанием влаги в связующем, измеренным титрованием по методу Фишера. Значения массового содержания влаги в связующем эквивалентны значениям полной потери массы при проведении термогравиметрического анализа. Это подтвердило предположение о том, что в данном случае летучие вещества не оказывают существенного влияния на рост пор, влияет только влага в связующем. Таким образом, любые летучие вещества содержатся в связующем в пренебрежимо малом количестве, и их вкладом в образование пор можно пренебречь. К тому же вакуумные каналы эффективно удаляют воздух из исследованного препрега, и отсутствуют признаки того, что обнаруженные поры можно приписать «запертому» воздуху и летучим веществам. Исключаем эти два потенциальных источника пор, единственным источником оставляем растворенную влагу, что оправдывает использование рассмотренной модели для прогнозирования образования пор.

Хотя количество влаги в препреге кажется относительно малым, когда выражается в массовом содержании, ее мольная доля гораздо выше, а водяной пар потенциально может занимать большой объем. Это указывает на то, что растворенная влага может быть источником образования пор , так как 1 л воды под вакуумом превращается в 1000 л пара. Поэтому, чтобы получить беспористые изделия вакуумным формованием препрегов, необходимо тщательно контролировать влажность помещения в процессе выкладки слоев для предотвращения набирания влаги связующим. В работе показана чувствительность вакуумного метода к содержанию влаги. Относительная влажность 45% соответствует массовому содержанию влаги в связующем ~0,25%. Обычно поставляемое связующее содержит (0,24±0,03)% влаги, что несколько выше, чем количество влаги, которое можно контролировать при формовании при атмосферном давлении.

Если связующее находится в распакованном виде в течение 24 ч в помещении при относительной влажности (50±5)%, то содержание влаги в нем вырастает до (0,30±0,01)%. Производство крупногабаритных деталей часто требует нескольких дней для нарезки и выкладки препрега. Следовательно, для получения качественных деталей безавтоклавным методом необходим контроль за влажностью внутри рабочего помещения. Сборку необходимо проводить в помещении, в котором задается и поддерживается не только температура, но и относительная влажность воздуха.

Авторами проведена работа по исследованию возможности использования вакуумного формования препрегов, полученных по растворной технологии, с целью изготовления ПКМ с содержанием связующего, аналогичным содержанию, получаемому при автоклавном формовании и получения при этом минимальной пористости. Для этого использовали препреги на основе равнопрочной ткани фирмы Porcher (арт. 3692) с поверхностной плотностью 200 г/м 2 , пропитанной растворным эпоксидным связующим ЭДТ-69Н(М) на установке УПСТ-1000М, с содержанием связующего 39-40% и летучих 2±0,3%. Растворителем для связующего являлась смесь спирта с ацетоном в соотношении 2:1. Для достижения поставленной цели необходимо было получить содержание связующего в пластике аналогичное содержанию, получаемому при автоклавном формовании . Собрали по два вида плоских панелей размером 300×300 мм, из которых два образца формовали под вакуумом, а два других - в автоклаве. Каждый образец состоял из 17 слоев, причем первый образец собирали из 17 слоев препрега, а второй - из препрегов, чередующихся с сухими слоями ткани фирмы Porcher (арт. 3692). В качестве впитывающих слоев использовали стеклоткань Т-45(п)-76. Два образца формовали в автоклаве по режиму, рекомендованному разработчиками материала, а два других - под вакуумным мешком в термошкафу по режиму, отличающемуся от автоклавного режима. Для исключения вытекания связующего со стороны торцов, последние защищались слоем герметизирующей ленты.

При этом режим формования должен быть подобран таким образом, чтобы до начала желирования связующего были удалены все паровоздушные включения и летучие продукты, а также излишки связующего в препрегах. При этом для удаления летучих и газовых включений должны быть созданы соответствующие условия, такие как низкая вязкость связующего, температура и наличие перепада давления формуемого пакета, преодолеть которые могли бы выходящие газы, а также связующее. Сюда же относится и величина проницаемости препрега, заполненного вязким связующим. Процесс удаления летучих продуктов должен сопровождаться процессом заполнения связующим пустот, имеющихся и образующихся за счет удаленных летучих. Заполнение пустот связующим будет осуществляться за счет как созданного при вакуумировании давления, так и за счет капиллярных сил. При этом удаление летучих прежде всего начнется с первого верхнего слоя препрега, прилегающего к разделительной пористой воздухопроницаемой пленке. Затем из прилегающего к нему второго слоя и т. д. до последнего слоя.

При автоклавном формовании остатки летучих, не удаленные вакуумированием, будут заформованы в пластике в виде пузырьков с помощью созданного давления и будут тем меньше, чем больше давление формования. Если же формование проводить только за счет вакуумного давления, то те летучие, которые останутся в препрегах, увеличат свой объем и тем больше, чем выше разрежение и температура. Поэтому для получения материала с минимальной пористостью необходимо добиться полного удаления летучих с помощью соответствующих технологических приемов. При этом летучие, находящиеся в верхних слоях пакета препрега, удаляются первыми и достаточно легко, так как для них мало́ сопротивление небольшой толщины вязкого связующего. Летучие же, находящиеся в нижних слоях пакета, должны преодолеть значительное сопротивление, во-первых, давления, созданного вакуумом, и, во-вторых, связующего, обладающего вязкостью во много раз большей вязкости газообразных летучих.

Результаты

Согласно закона Дарси, для пористых материалов, к которым относятся армирующие материалы, скорость фильтрации v прямо пропорциональна проницаемости и перепаду давления и обратно пропорциональна вязкости жидкости или газа и толщине пакета:

где K - коэффициент проницаемости структуры, Д (Дарси); η - вязкость жидкости или газа, Па·с; DР - перепад давления, МПа; Н - толщина пакета, см.

Для удаления излишков связующего и летучих продуктов из пакета препрега использовали сухую (непропитанную) ткань той же марки, которую закладывали между слоями препрега и обеспечивали дренаж летучих продуктов при вакуумировании. При создании давления и температуры сухая ткань в момент формования заполнялась связующим из близлежащих слоев препрега. Готовые панели углепластика разрезали на образцы для определения физико-механических характеристик. Из той же партии препрегов собрали аналогичные панели, отформованные в автоклаве, образцы из которых также испытали.

Из формулы (4) видно, что чем больше вязкость и толщина пакета, тем меньше скорость фильтрации, а также чем меньше проницаемость, тем меньше скорость.

Удаление летучих производится при повышенной температуре, когда вязкость связующего уменьшается, а летучие (такие как остатки ацетона и спиртов) переходят в газообразное состояние. Вязкость ацетона при температуре 75°С составляет 0,228 мПа·с, спирта: 0,471 мПа·с, а воздуха при 20°С: 0,018 мПа·с. Вязкость же связующего при температуре 80-90°С составляет 0,4-0,6 мПа·с, что естественно будет тормозить движение выходящих газовых включений.

Из вышесказанного следует, что чем больше толщина изделия и чем меньше коэффициент проницаемости, тем труднее удалить летучие из нижних слоев препрега. Одним из технологических приемов является так называемая поэтапная сборка пакета препрегов с вакуумированием при температуре после выкладки нескольких слоев, что позволяет удалить основную часть летучих до окончательного формования. Таким методом фирма «Боинг» изготовила панель стабилизатора из углеродных препрегов на связующем Сycom 5320, получив при этом пористость материала ˂1%. Однако этот способ предполагает равное содержание связующего в препреге и изделии, а этого можно достичь на установках, обеспечивающих дозированный нанос расплава связующего. При изготовлении ПКМ на основе препрегов, получаемых по растворной технологии, весовое содержание связующего в препреге, как правило, больше, чем должно быть в изделии. Поэтому для удаления излишков связующего при автоклавном формовании используют пористые впитывающие слои. При изготовлении толстостенных конструкций иногда в структуру собираемого пакета препрегов вводят сухие слои ткани, чередуя с несколькими слоями препрега в зависимости от исходного содержания связующего в препреге и требуемого содержания связующего в готовом изделии. Такие слои, являясь хорошим дренажным материалом, обеспечивают удаление летучих из близлежащих слоев препрегов и впитывают излишки связующего из них.

Из готовых пластин углепластика вырезали образцы для определения плотности методом гидростатического взвешивания, а также прочности при изгибе и сдвиге, водопоглощения кипячением и прочности после кипячения. По результатам гидростатического определения плотности и расчета теоретической плотности, исходя из толщины монослоя пластика, рассчитывали пористость полученных образцов по формуле:

где γ ис и γ т - истинная и теоретическая плотность пластика соответственно, г/см 3 .

По толщине монослоя, содержанию связующего, плотности пластика, пористости и водопоглощению (см. таблицу) показатели образцов без сухих и с сухими слоями ткани при вакуумном формовании близки между собой. Из этого следует, что формование под вакуумом возможно как из препрегов, так и в комбинации с сухими слоями. При автоклавном формовании разницы между образцами из препрегов и препрегов с сухими слоями ткани также практически не наблюдается.

Особо следует отметить, что использование впитывающих слоев и особенно сухих слоев позволило обеспечить получение ПКМ с низкой пористостью, близкой к пористости, полученной при автоклавном формовании (см. таблицу).

Свойства углепластиков на основе ткани фирмы Porcher (арт. 3692) и связующего

ЭДТ-69Н(М), изготовленных вакуумным формованием и в автоклаве

			Толщина монослоя,	Плотность пластика, г/см 3		Пористость	Водо-поглощение	Предел прочности при изгибе/сдвиге, МПа
	в препреге	в пластике		истинная	расчетная			в исходном состоянии	после кипячения
Вакуумное формование (средние значения)
Без сухих слоев
С сухими слоями
Автоклавное формование (средние значения)
Без сухих слоев
С сухими слоями

Прочность при изгибе, содержание связующего и плотность углепластиков, изготовленных в автоклаве, близки, но следует отметить, что введение сухих слоев привело к незначительному увеличению прочности и плотности и снижению содержания связующего. Это указывает на то, что введение сухих слоев способствует более интенсивному удалению излишков связующего в сухие слои.

Изготовленные вакуумным формованием образцы показали высокую прочность при изгибе пластика с сухими слоями. Однако плотность этого пластика немного ниже, чем у таких же образцов, изготовленных автоклавным формованием. Что касается прочности при изгибе, плотности и содержания связующего образцов, состоящих из одних препрегов, то можно предположить, что наличие впитывающих слоев, обладающих высокой проницаемостью и впитыванием, привело к удалению излишков связующего в эти слои больше чем требуется, а образованные пустоты в пластике не были заполнены связующим, что подтверждается большей пористостью в них. Поэтому при изготовлении изделий методом вакуумного формования необходимо строго подбирать количество впитывающих слоев, в которые впитывается часть излишков, а остальная часть пойдет на заполнение пустот, образованных при удалении паровоздушных и летучих продуктов. Но в этом случае лучше использовать введение сухих слоев, строго рассчитав их количество.

Инфузионное формование сухих преформ

Переход на безавтоклавные методы формования посредством пропитки пакета сухого армирующего наполнителя, находящегося в герметично закрытой форме, жидкими связующими под давлением потребовал, также как и формование препрегов под вакуумом, проведения исследований механизма образования пор в получаемых пластиках. При автоклавном или вакуумном формовании препрегов зарождение и рост пор происходит во время цикла отверждения, а в методах жидкого формования основным источником пористости считается «запертый» воздух . Микроструктура текстильных форм содержит два вида пор с сильно отличающимися размерами: микропоры (внутри пучков волокон) между отдельными волокнами наполнителя и макропоры, представляющие собой пустое пространство между отдельными нитями.

Гетерогенность структуры обуславливает неравномерность течения связующего при пропитке: по крупным порам связующее движется в соответствии с законом Дарси под действием градиента давления, а по мелким порам (капиллярам) - под действием капиллярных сил. Неравномерность скорости движения связующего по двум разным каналам приводит к образованию двойного течения и двух видов пор в структуре полученных пластиков. Быстрое течение связующего по крупным порам приводит к образованию пористости внутри пучков волокон, где скорость движения за счет капиллярного давления отстает от скорости движения внутри крупных пор. Если скорость движения связующего мала, то пузырек воздуха «запирается» в макропорах, откуда связующее после их заполнения отводится за счет капиллярных сил в микропоры внутри волокон .

В работах экспериментально установлено, что формирование пор во фронте течения коррелирует с безразмерной величиной, называемой капиллярным числом (С а), которое является отношением вязкости связующего к его поверхностному натяжению:

где μ - вязкость связующего; u - скорость течения связующего; γ - поверхностное натяжение связующего; Q - угол смачивания; m - пористость армирующего наполнителя.

В работе исследовали влияние скорости подачи связующего на порообразование, связывая их с получаемым капиллярным числом. Исследованы три вида армирующих наполнителей на основе стеклянного волокна: маты из рубленных волокон, двунаправленная и однонаправленная ткани. Работу проводили на образцах размером 350×250×3 мм при инжекции эпоксидного связующего с поверхностным натяжением, равным 35 мН/м и вязкостью 0,1 Па·с. Скорость инжекции варьировали в пределах от 6 до 18 мл/с. Обнаружили, что при низких скоростях подачи связующего капиллярные силы становятся доминирующими, затягивая поток жидкости через пучки волокон ткани, в которых, если и образуется, то минимальное количество пустот. При этом макропустоты образуются в местах переплетения пучков волокон ткани основы с утком. При больших скоростях потока связующее проходит в основном через пересечения основы с утком, образуя большое количество микропустот в межволоконных зазорах.

На образование пор в полимерных материалах, изготавливаемых инфузионными методами или пропиткой под давлением, влияет не только воздух, оставшийся в наполнителе, но и влага, содержащаяся в них и в связующих, о чем упоминалось ранее, при вакуумном формовании из препрегов. Ткани, используемые для изготовления изделий по технологии жидкого формования, если они находятся в обычных цеховых условиях, всегда содержат так называемую капиллярную влагу в зонах переплетения моноволокон в жгутах, где радиус поры ˂10 -5 см. Удалить капиллярную влагу, удерживаемую тканью, тем труднее, чем меньше радиус капилляра. На удаление ее требуется дополнительный расход энергии, поэтому необходимо от нее избавиться до процесса пропитки с помощью сушки при повышенной температуре . Воздух, находящийся в тканях, удаляется вакуумом, а для удаления капиллярной влаги требуется нагрев до 70°С для превращения ее в пар под вакуумом. Поэтому перед проведением процесса пропитки ткань должна быть просушена до сборки пакета, а затем подвергнута вакуумированию под герметизирующей пленкой. Дегазировать связующее для удаления влаги и летучих веществ необходимо до начала пропитки.

На метод вакуумной инфузии имеется большое количество патентов, направленных на повышение качества получаемых изделий . Известен способ изготовления изделий по технологии вакуумной инфузии, разработанной фирмой EADS, согласно которому рабочая полость, куда помещена преформа, сообщается с емкостью для связующего и вакуумным насосом. Рабочая полость образована полупроницаемой мембраной, прикрепленной к оснастке с помощью герметичных уплотнителей. Поверх мембраны расположена газонепроницаемая пленка, также прикрепленная к оснастке при помощи герметизирующих уплотнителей, в результате чего между мембраной и герметичной пленкой образуется герметично отделенная от внешнего пространства вторая полость, также как и первая (рабочая) полость, связанная с вакуумным насосом. При этом за счет полупроницаемой мембраны создается воздушное сообщение между первой и второй полостями. Во второй полости между мембраной и газонепроницаемой пленкой находится вентиляционная ткань, предназначенная для направленного перемещения воздуха и других летучих компонентов, проходящих из рабочей полости через мембрану во вторую полость к вакуумному насосу.

Обсуждение и заключения

На основании многочисленных использованных научных литературных источников установлены причины образования пористости при формовании изделий из ПКМ как автоклавным, так и безавтоклавным методами. Основным источником образования пористости является влага, содержащаяся в связующих и армирующих наполнителях, превращающаяся в пар при нагреве. Образующиеся поры при автоклавном формовании за счет избыточного давления уменьшаются в размере и, как правило, пористость не превышает 2-3% (объемн.). При вакуумном формовании препрегов для получения беспористых пластиков требуется тщательный контроль влажности помещений хранения и сборки пакетов сухих армирующих наполнителей и препрегов, а также использование препрегов с односторонним нанесением связующего. При инфузионных методах формования на пористость пластиков также влияет влага и летучие вещества в связующих, которые в обязательном порядке должны быть тщательно дегазированы до пропитки, а также влага, содержащаяся в наполнителях. Поэтому перед сборкой пакета наполнители должны быть просушены, а сборка пакета должна проводиться в помещениях с влажностью не более 45-50%, в процессе пропитки должен использоваться более глубокий вакуум для отведения газообразных продуктов, оставшихся в собранных преформах, с использованием полупроницаемых мембран. Кроме того, для получения беспористых пластиков необходимо обеспечить равномерность течения связующего как по крупным каналам между нитями, так и по зазорам-капиллярам между волокнами нитей для исключения образования так называемого «двойного течения».

ЛИТЕРАТУРА REFERENCE LIST

1. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3–33
2. Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. СПб.: Научные основы и технологи. 2008. 822 с.
3. Браутман Л. Разрушение и усталость. М.: Мир, 1978. 153 с.





9. Каблов Е.Н., Кондрашов С.В., Юрков Г.Ю. Перспективы использования углеродсодержащих наночастиц в связующих для полимерных композиционных материалов // Российские нанотехнологии. 2013. Т. 8. №3–4. С. 24–42.
10. Донецкий К.И., Коган Д.И., Хрульков А.В. Свойства полимерных композиционных материалов, изготовленных на основе плетеных преформ // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2014. №3. Ст. 05. URL: http://www..01.2016). DOI: 10.18577/2307-6046-2014-0-3-2-2.
11. Донецкий К.И., Хрульков А.В., Коган Д.И., Белинис П.Г., Лукьяненко Ю.В. Применение объемно-армирующих преформ при изготовлении изделий из ПКМ // Авиационные материалы и технологии. 2013. №1. С. 35–39.
12. Каблов Е.Н. Материалы и химические технологии для авиационной техники // Вестник Российской академии наук. 2012. Т. 82. №6. С. 520–530.
13. Каблов Е.Н., Гращенков Д.В., Ерасов В.С., Анчевский И.Э., Ильин В.В., Вальтер Р.С. Стенд для испытания на климатической станции ГЦКИ крупногабаритных конструкций из ПКМ // Сб. докл. IX Междунар. науч. конф. по гидроавиации «Гидроавиасалон-2012». 2012. С. 122–123.
14. Хрульков А.В., Душин М.И., Попов Ю.О., Коган Д.И. Исследования и разработка автоклавных и безавтоклавных технологий формования ПКМ // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 292–301.
15. Душин М.И., Хрульков А.В., Мухаметов Р.Р. Выбор технологических параметров автоклавного формования деталей из полимерных композиционных материалов // Авиационные материалы и технологии. 2011. №3. С. 20–26.











27. Душин М.И., Хрульков А.В., Платонов А.А., Ахмадиева К.Р. Безавтоклавное формование углепластиков на основе препрегов, полученных по растворной технологии // Авиационные материалы и технологии. 2012. №2. С. 43–48.










38. Лыков А.В. Теория сушки. М.: Энергия, 1968. 472 с.



42. Способ изготовления волокнистых композитов вакуумной инфузией и устройство для осуществления способа: пат. 2480335 PU; опубл. 27.04.13.

1. Kablov E.N. Innovacionnye razrabotki FGUP «VIAM» GNC RF po realizacii «Strategicheskih napravlenij razvitiya materialov i tehnologij ih pererabotki na period do 2030 goda» // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2015. №1 (34). S. 3–33.
2. Mihajlin Yu.A. Konstrukcionnye polimernye kompozicionnye materialy . SPb.: Nauchnye osnovy i tehnologi. 2008. 822 s.
3. Brautman L. Razrushenie i ustalost . M.: Mir, 1978. 153 s.
4. Void Content of Reinforced Plastic: ASTM D 2734-09. Standard by ASTM International. 2009. 3 p.
5. Tavares S.S., Michaud V., Manson J.A.E. Through thickness air permeability of prepregs during cure // Composites: Part A. 2009. V. 40. P. 1587–1596.
6. Thomas S., Nutt S.R. In situ estimation of though-thickness resin flow using ultrasound // Compos. Sci. Technol. 2008. 68:3093-8.
7. Tavares S.S., Michaud V., Manson J.A.E. Assessment of semi-impregnated fabrics in honeycomb sandwich structures // Composites: Part A. 2010. V. 41. P. 8–15.
8. Jackson K., Crabtree M. Autoclave guality composites tooling for composite from vacuum bag only processing // 47th International SAMPLE symposium. 2002. P. 800–807.
9. Kablov E.N., Kondrashov S.V., Yurkov G.Yu. Perspektivy ispolzovaniya uglerodsoderzhashhih nanochastic v svyazuyushhih dlya polimernyh kompozicionnyh materialov // Rossijskie nanotehnologii. 2013. T. 8. №3–4. S. 24–42.
10. Donetskij K.I., Kogan D.I., Hrulkov A.V. Svojstva polimernyh kompozicionnyh materialov, izgotovlennyh na osnove pletenyh preform // Trudy VIAM: elektron. nauch.-tehnich. zhurn. 2014. №3. St. 05. Available at: http://www.. DOI: 10.18577/2307-6046-2014-0-3-5-5.
11. Donetskij K.I., Hrulkov A.V., Kogan D.I., Belinis P.G., Lukyanenko Yu.V. Primenenie obemno-armiruyushhih preform pri izgotovlenii izdelij iz PKM // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2013. №1. S. 35–39.
12. Kablov E.N. Materialy i himicheskie tehnologii dlya aviacionnoj tehniki // Vestnik Rossijskoj akademii nauk. 2012. T. 82. №6. S. 520–530.
13. Kablov E.N., Grashhenkov D.V., Erasov V.S., Anchevskij I.Je., Ilin V.V., Valter R.S. Stend dlya ispytaniya na klimaticheskoj stancii GCKI krupnogabaritnyh konstrukcij iz PKM // Sb. dokl. IX Mezhdunar. nauch. konf. po gidroaviacii «Gidroaviasalon-2012». 2012. S. 122–123.
14. Hrulkov A.V., Dushin M.I., Popov Yu.O., Kogan D.I. Issledovaniya i razrabotka avtoklavnyh i bezavtoklavnyh tehnologij formovaniya PKM //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 292–301.
15. Dushin M.I., Hrulkov A.V., Muhametov R.R. Vybor tehnologicheskih parametrov avtoklavnogo formovaniya detalej iz polimernyh kompozicionnyh materialov // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2011. №3. S. 20–26.
16. Wood J.R., Bader M.G. Void control for polymer-matrix composites (1) theoretical and experimental methods for determining the growth and collapse of gas bubbles // Compos. Manuf. 1994. V. 5 (3). P. 139–147.
17. Wood J.R., Bader M.G. Void control for polymer-matrix composites (1) theoretical and experimental evaluation of a diffusion model for the growth and collapse of gas bubbles // Compos. Manuf. 1994. V. 5 (3). P. 149–158.
18. Liu L., Zhang B., Wang D., Wu Z. Effects of cure cycle on void content and mechanical properties of composite laminates // Compos. Struct. 2006. V. 73. P. 303–309.
19. Liu L., Zhang B., Wu Z., Wang D. Effects of cure pressure induced voids on the mechanical strength of carbon/epoxy laminates // J. Mater. Sci. Technol. 2005. V. 21 (1). P. 87–91.
20. Olivier P., Cottu J.P., Ferret B. Effects of cure cycle pressure and voids on some mechanical properties of carbon/epoxy laminates // Composites. 1995. V. 26 (7). P. 509–515.
21. Huang H., Talreja R. Effects of void geometry on elastic properties of unidirectional fiber reinforced composites // Composites Science and Technology. 2005. V. 65. P. 1964–1981.
22. Costa M.L., Almeida S.F.M., Rezende M.C. The influence of porosity on the interlaminar shear strength of carbon/epoxy and carbon/bismaleimide fabric laminates // Composites Science and Technology. 2001. V. 61. P. 2101–2108.
23. Grunenfelder L.K., Nutt S.R. Void formation in composite prepregs – effect of dissolved moisture // Composites Science and Technology. 2010. V. 70. Р. 2304–2309.
24. Kardos J.L., Dudukovic M.P., Dave R. Void growth and resin transport during processing of thermosetting-matrix composites // Adv. Polym. Sci. 1986. V. 80. P. 102–123.
25. Boey F.Y.C., Lye S.W. Void reduction in autoclave processing of thermoset composites part 1: high pressure effects on void reduction // Composites. 1992. V. 23 (4). P. 261–265.
26. Hayward J.S., Harris B. Effect of process variables on the quality of RTM mouldings // SAMPE J. 1990. V. 26 (3). P. 39–46.
27. Dushin M.I., Hrulkov A.V., Platonov A.A., Ahmadieva K.R. Bezavtoklavnoe formovanie ugleplastikov na osnove prepregov, poluchennyh po rastvornoj tehnologii // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №2. S. 43–48.
28. Lundstrom T.S., Gebart B.R., Lundemo C.Y. Void formation in RTM // The 49th annual conference. Session 16-F. Composite Institute of the Society of the Plastics Industry. 1992.
29. Patel N., Lee L.J. Effect of fiber mat architecture on void formation and removal in liquid composite molding // Polym. Compos. 1995. V. 16 (5). P. 386–399.
30. Patel N., Rohatgi V., Lee L.J. Modeling of void formation and removal in liquid composite molding. Part II. Model development // Polym. Compos. 1996. V. 17 (1). P. 104–114.
31. Chen Y.T., Davis H.T., Macosko C.W. Wetting of fiber mats for composite manufacturing: I. Visualization experiments. AlChE // J. Polym. Compos. 1995. V. 41 (10). P. 2261–2273.
32. Patel N., Rohatgi V., Lee L.J. Micro scale flow behavior and void formation mechanism during impregnation through a unidirectional stitched fiberglass mat // Polym. Eng. Sci. 1995. V. 35 (10). P. 837–851.
33. Rohatgi V., Patel N., Lee L.J. Experimental investigation of flow induced microvoids during impregnation of unidirectional stitched fiberglass mat // Polym. Compos. 1996. V. 17 (2). P. 161–170.
34. Ruiz E., Achim V., Bread J., Chatel S., Trouchu F. A fast numerical approach to reduce voud formation in liquid composite molding // The 8th International Conference on Flow Processes in Composite Materials (FPCM8). Douai. 2006. P. 251–260.
35. Bread J., Henzel Y., Trouch F., Gauvin R. Analysis of dynamic flow through porous media. Part I: Comparison between saturated and unsaturated flows in fibrous reinforcements // Polymer Composites. 2003. V. 24. №3. P. 409–421.
36. Lee G.W., Lee K.J. Mechanism of void formation in composite processing with woven fabrics // Polymer and Polymer Composites. 2003. V. 11. №7. P. 563–570.
37. Hayward J.S., Harris B. Effect of vacuum assistance in resin transfer moulding // Compos. Manuf. 1990. V. 1 (33). P. 161–166.
38. Lykov A.V. Teoriya sushki . M.: Energiya, 1968. 472 s.
39. High-performance infusion system for VARTM fabrication: pat. 6964561 США; publ. 15.11.05.
40. Method for making composite structures: pat. 6630095 US; publ. 07.10.03.
41. Method and device for producing fibre-reinforced components using an injection method: пат. 1181149 EU; publ. 10.12.03.
42. Sposob izgotovleniya voloknistyh kompozitov vakuumnoj infuziej i ustrojstvo dlya osushhestvleniya sposoba: pat. 2480335 PU ; opubl. 27.04.13.

Вы можете оставить комментарий к статье. Для этого необходимо зарегистрироваться на сайте.

При производстве изделий из полимерных композиционных материалов необходимо уделить особое внимание выбору технологии производства. От данного решения зависит не только экономическая составляющая, но и качество конечного изделия.

Специалисты нашей компании помогут Вам с выбором технологии производства, а также подберут необходимые материалы и оборудование.

Позвоните нам, и у Вас не останется сомнений в правильности Вашего решения!

РУЧНОЕ ФОРМОВАНИЕ

Производство изделий методом ручного (контактного) формования является базовым процессом производства изделий из полимерных композиционных материалов. К плюсам данного метода можно отнести простоту технологии и минимальные затраты на подготовку и проведение процесса формования (нет необходимости в закупке дорогостоящего оборудования). Минусом данного метода является низкое качество конечного изделия — высокое содержание смолы, а, как следствие, высокий вес и низкие прочностные характеристики. Данный метод получил широкое распространение в производстве крупногабаритных изделий, к которым не предъявляются высокие требования по физико-механическим свойствам. В основном технология применима к единичным изделиям или мелкосерийному производству.

При данном процессе формования предварительно раскроенный армирующий материал укладывается в форму, обработанную разделительным агентом и покрытую гелькоутом для создания защитного слоя конечного изделия. После этого армирующий материал пропитывается подготовленным эпоксидным составом (смола и отвердитель) вручную — при помощи кисти или валиков. До момента отверждения необходимо уплотнительным валиком «прокатать» всю поверхность изделия. Если этого не сделать, то в конечном изделии возможно наличие пузырьков воздуха, негативно влияющих на его качество. После отверждения происходит съем изделия из формы и дальнейшая механическая обработка.

ВАКУУМНОЕ ФОРМОВАНИЕ

Производство по технологии вакуумного формования обеспечивает более высокое качество конечно изделия по сравнению с классическим ручным методом.Основное отличие от контактного метода состоит в том, что после пропитки армирующего материала эпоксидной системой, на оснастку, при помощи герметизирующего жгута, крепится вакуумный мешок. За счет создаваемого вакуумным насосом разряжения из ламината удаляются пузырьки воздуха и излишки смолы. В остальном процесс идентичен методу ручного формования.К плюсам данного метода можно отнести простоту технологии и минимальные затраты на подготовку и проведение процесса формования (нет необходимости в закупке дорогостоящего оборудования). Более высокое качество конечного изделия, по сравнению с контактным методом.Минусом данной технологии является ограниченное время на создание вакуумного мешка и, как следствие, высокие требования к квалификации персонала.

ВАКУУМНАЯ ИНФУЗИЯ

Технология производства изделий методом вакуумной инфузии получила широкое распространение среди производителей изделий из полимерных композиционных материалов. Основными причинами популяризации данной технологии является низкая стоимость оборудования (в сравнении с автоклавным методом и RTM-технологией), а также высокое качество конечного изделия и возможность формования крупногабаритных изделий при относительно небольших временных затратах.Вакуумная инфузия — закрытый процесс формования.На подготовленную оснастку укладывается предварительно раскроенный армирующий материал. Набор толщины конечного изделия осуществляется сразу, на этапе укладки армирующих тканей, путем выкладки требуемого количества слоев ткани или с использованием сэндвич-структур — пенопласта или сотовых панелей. Вместе с армирующим материалом укладывается набор вспомогательных расходных материалов. Будущее изделие накрывается вакуумной пленкой и крепится к фланцам оснастки при помощи герметизирующего жгута. К вакуумному мешку, через установленный вакуумный порт, подключают вакуумный насос, чтобы убедиться в правильной сборке пакета и отсутствии утечек воздуха. Обнаруженные утечки необходимо устранить на данном этапе, так как после подачи смолы процесс будет необратим.Благодаря созданному разряжению, предварительно дегазированная смола, по вакуумной трубке поступает в вакуумный мешок. При использовании проводящей сетки смола наиболее быстро и равномерно пропитывает слои армирующего материала. После пропитки всех слоев линию подачи смолы перекрывают, при этом вакуум оставляют включенным. Таким образом, исключается наличие воздушных включений в конечном изделии. В зависимости от типа эпоксидной смолы и требуемого конструктива, изделие может быть дополнительно отверждено в печи или в автоклаве. В линейке материалов для вакуумной инфузии, поставляемых нашей компанией, присутствуют высокотемпературные расходные материалы для процессов постотверждения.При использовании данной технологии обеспечивается высокий конструктив конечного изделия за счет качественного соотношения смолы и армирующего материала. Воздушные включения и излишки удаляются из армирующего материала путем постоянно поддерживаемого вакуума. Процесс полностью обратим до момента подачи смолы. Таким образом, нет ограничений по времени при сборке вакуумного мешка.

ИНЖЕКТИРОВАНИЕ В ФОРМУ (RTM-процесс)

RTM-процесс (Resin Transfer Molding) — процесс подачи (инжекции) смолы в закрытую форму. Классический RTM подразумевает использование алюминиевых матрицы (нижняя часть) и пуансона (ответная часть). При производстве по RTM-технологии обеспечивается глянцевая поверхность с обеих сторон.Предварительно раскроенный сухой армирующий материал укладывается в подготовленную форму. Закрытие формы фиксируется либо крепежными болтами, либо смыкание формы происходит в прессе. В последнем варианте целесообразно использование пресса с плитами нагрева, для равномерного прогрева связующего в процессе инжектирования смолы. Для подачи смолы используется специальное инжекционное оборудование, обеспечивающее качественное смешение компонентов, подогрев подающих магистралей и необходимое давление смолы на выходе. После раскрытия формы изделие отправляют на участок механической обработки.Преимуществом данной технологии является возможность производства изделий различной геометрической формы за одну инжекцию, что позволяет исключить необходимость склеивания высоконагруженных элементов, и, как следствие, повысить физико-механические свойства изделия. Данная технология применима при среднесерийном производстве высоконагруженных конструктивных элементов.

АВТОКЛАВНОЕ ФОРМОВАНИЕ

Процесс производства деталей автоклавным методом проходит при высоком давлении и температуре, что позволяет получить изделия высокой прочности. Основное развитие автоклавная технология получила благодаря использованию конструкций из углепластика в аэрокосмическом секторе и авиастроении, за счет низкого веса и высоких физико-механических свойств конечных изделий.Предварительно раскроенный препрег или многослойный пакет из препрега на основе углеродных волокон укладывают в форму, к которой при помощи термостойкого герметизирующего жгута крепят в вакуумный мешок. За счет использования вакуумного насоса в вакуумном мешке создается разряжение и удаление воздушных включений из ламината. Далее, изделие на специальной тележке, перемещающейся по рельсам, загружается в автоклав. Не отключая вакуум, в автоклаве создают избыточное давление и нагрев до температуры отверждения препрега. Использование вакуумного насоса позволяет свести пористость ламината к минимуму, что гарантирует высокое качество конечного изделия.Использование автоклавной технологии позволяет производить крупногабаритные изделия, к которым применяются самые высокие требования по качеству. Данный метод малопригоден для крупносерийного производства и находит большее применение в производстве небольших партий высококачественных изделий. Минусом автоклавного метода является высокая стоимость самого автоклава, а также наличие ручного труда, что требует высокой квалификации персонала.

ФИЛАМЕНТНАЯ НАМОТКА

Технология филаментной намотки заключается в нанесении волокон, пропитанных в ванне со смолой, или намотке препрега на вращающуюся оправку, в точном соответствии заданным требованиям. За правильность намотки волокон отвечает специальное программное обеспечение, при помощи которого создается рабочий цикл.В специальный стеллаж (шпулярник) устанавливаются бобины с ровингом, в соответствии с требованиями к ширине наматываемой ленты. Волокна формируются в ленту и попадают в ванну со смолой, где пропитываются эпоксидным связующим (или любой другой системой смол). На выходе из пропиточной ванны излишки смолы снимаются с пропитанного материала и попадают обратно в ванну. Количество связующего в волокнах, а также натяжение нитей регулируется с высокой точностью, в соответствии с техническими требованиями Заказчика. Пропитанные волока наматываются на вращающуюся оправку под разными углами. Затем происходит набор толщины создаваемого изделия. Возможность полного контроля процесса намотки и задания большого количества параметров гарантирует высокое качество конечного изделия.При помощи технологии филаментной намотки создаются тела вращения различной формы: цилиндрической, конической, оживальной. На станках намотки возможно производство баллонов, емкостей и цистерн для воды и сжиженного газа; производство трубопроводов; изготовление деталей для аэрокосмического и авиационного сектора. При использовании данной технологии для производства баллонов высокого давления используют многошпиндельные версии станков для обеспечения крупносерийного производства.

ПУЛТРУЗИЯ

Пултрузия — процесс, который используется для производства непрерывного армированного композиционного материала с постоянным поперечным сечением.
Стандартно, в качестве армирующего материала используется стеклоровинг (стекломат, стекловуаль), а в качестве связующего — полиэфирная смола. Выбор данных материалов обусловлен их невысокой стоимостью, что имеет принципиальное значение при непрерывном производстве профилей (стержней, труб, пластин, уголков, коробов и т.д.).
Непрерывный стеклоровинг (мат, нить, ткань или вуаль) разматываются со шпулярника и помещаются в ванну со смолой. Конструкция ванны обеспечивает тщательную пропитку армирующего материала. Смола может содержать наполнители или добавки, в зависимости от требований к конечному изделию. Пропитанный армирующий материал проходит через специальные валки на выходе из ванны, для удаления излишков смолы. Далее материал проходит через нагреваемую формообразующую фильеру для получения требуемой геометрии изделия. В фильере происходит полимеризация профиля, благодаря нагреву, осуществляемого электрическими ТЭНами. Тянущее устройство (захваты) обеспечивает непрерывное вытягивание профиля из фильеры. Полученное изделие разрезают с помощью пилы (резака), установленной в конце пултрузионной линии. Скорость процесса, усилие тянущих устройств, нагрев фильеры, а так же длина отрезаемого изделия регулируются и задаются с помощью системы управления.

Пултрузия — высокосерийное производство различных профилей постоянного поперечного сечения. Преимуществами данной технологии являются высокая скорость и непрерывность производства, низкая стоимость связующих, высокая коррозионная стойкость и низкий вес (по сравнению с металлами), низкий тепловой коэффициент линейного расширения и хорошие электроизоляционные свойства. К минусам данной технологии можно отнести высокую стоимость фильеры и, соответственно, высокую себестоимость конечного продукта при небольшой серии, а так же ограниченность производства — для производства изделия другой геометрии или размеров необходима новая фильера.

Компания «Современные полимерные технологии» предлагает полный спектр материалов и оборудования для реализации данных технологий на Вашем производстве.